第一章 前 言
高分子材料作为四大支柱材料之一，近年来不断的向功能化、工程化、高性能化、结构化的方向发展，具有高附加值的材料越来越受到重视，其中高分子材料高性能化是高分子材料科学与工程近年来发展的主要方向，制备高性能化的高分子材料是当今高分子领域的重点发展方向之一[1]，它直接影响着高分子工业的发展，随着社会的进步、科学的发展和国民经济各部门对材料的要求越来越高且日益多样化。人们往往希望材料既有较高的韧性又有较好的强度；既耐高温又易于成型加工；既耐用又价格低廉。显然，单一的高分子材料往往很难到达这样高的要求，因而，为了满足人们对材料的要求、解决单一高分子材料的局限性，对高分子材料进行改性不失为一种切实可行的方法。合成新的高聚物材料或者对现有的高聚物进行化学改性，不但开发周期长，而且成本高，技术复杂、对设备的要求高、工业化实施困难。相比之下，对聚合物进行物理改性，对聚合物材料增强增韧等，是一种既简单有效而且花费小，切实可行的方法。据统计[2]，一种工业化的新型聚合物，从研制到中试需要投资近2亿美元，而研制并工业化一种新型的高分子复合材料只需要投资数百美元，并且一些高分子复合材料的力学性能可与铝合金相竞争，远非均聚物可比拟。因此，高分子复合材料倍受人们的关注，发展迅速。高分子复合材料是复合材料的一大类，由于它具有质轻、高比模量、高比强度、来源丰富和加工方便等优越特性，在航天航空、交通、建筑、电子电器、机械、化工等领域有非常广泛的应用，甚至已经成为许多高科技领域的支撑材料[3]。聚酰胺（polyamide, PA）又称尼龙，由杜邦公司发明以来，已有半个多世纪的历史，直到如今其应用仍非常广泛，在五大工程塑料（聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯醚、聚甲醛、聚对苯二甲酸丁二醇酯）中趋于非常重要的地位。在众多的聚酰胺品种如PA6、PA66、PA46、PA11、PA12、PA1010、PA612以及PA6T、PA9T等品种中，PA66和PA6占据了市场的主导地位，也是人们研究、开发的重点。尼龙可分为短碳链尼龙和长碳链尼龙，长碳链尼龙是指两个酰胺基团之间的碳原子数在10个以上的尼龙，如PA1010、PA1012、PA1212等。较短碳链尼龙而言，长碳链尼龙具有其独特的物理化学性质，如吸水率低、尺寸稳定性好、韧性好、抗震耐寒性能优越，易于加工等特点，因而广泛的应用于军事、航空航天、汽车等领域[4-6]。但是由于长碳链尼龙对缺口比较敏感，即缺口冲击强度低，不能满足更高要求的需要，为了满足这些方面的要求，改善其韧性，提高其缺口冲击强度成为本课题的研究重点。1.1 聚合物共混改性共混改性是把两种或者两种以上现有的高聚物混合起来以形成某种具有所要求特性的新材料的改性方法。由于实际应用中，经常要求聚合物既有高的强度又要求具有好的韧性；既耐热又要易于成型等相反的物性，这对于单一的聚合物来说很难满足。而且开发新型的聚合物难度高、投入大、周期长而且产业前景不可预计，相比之下，通过聚合物的共混改性，开发高分子合金其投入小，设备简单，显得更为经济有效。聚合物的共混改性已成为当前高分子材料开发的主要途径之一[7-10]。不同聚合物共混，能改善聚合物材料的机械性能、加工性能，同时可以降低聚合物材料的成本，赋予其特殊的性能等。共混改性一般可以分为化学法和物理法。化学法一般是指在基体材料中加入另外一种或几种物质，在熔融混合的过程中发生化学反应，以此来改善基体树脂性能的改性方法。化学法制备高分子复合材料最典型的就是IPN法。其操作是先制备出一个交联高聚物，将这个交联的高聚物在含有活化剂和交联剂的第二种单体中溶胀，然后再聚合。第二步反应产生的交联高聚物与第一个反应得到的交联高聚物相互贯穿，从而实现两种高聚物的共混。在这种体系中，两种高聚物所形成的网络之间不存在接枝或者化学交联，而是通过两者在两相的界面区域不同链段的扩散，缠结从而达到两相间良好的结合，形成一种互穿网络体系。物理改性则要简单得多，在基体树脂中加入其它的聚合物材料或者一些改性剂，然后将其混合均匀。一般物理共混改性在混合或者混炼的过程中仅有物理变化。共混物理法又可以分为溶液共混、乳液共混及熔融共混，熔融共混是目前最具工业应用价值、应用最广泛的共混方法。这种方法一般采用挤出机或者开炼机、密炼机等设备将高聚物组分加热到熔融状态，然后再利用机械剪切力将高聚物组份之间充分混合均匀，所以这种方法又可以称为机械共混法。当然，随着高分子合金技术的发展，物理改性和化学改性之间已经没有明显的界限，两者相互渗透。聚合物材料的共混改性主要有以下几个方面的作用： 在保证材料使用性能的同时降低成本，常用的填充材料中，一般加入的无机填充物的价格要远远低于基体树脂，从而使整个材料的成本明显下降。 可以将已有的聚合物材料功能化，制备具有特殊功能的聚合物材料。在基体中加入第二组分，能够得到具有抗静电、防老化、耐磨等各种功能材料，不仅简单经济，而且容易实现工业化生产，相对于新型结构的聚合物材料来说，更简单有效。 可以改善材料的物理机械性能。如提高材料的韧性，增加材料的强度，硬度等。对于高分子改性剂，加入合适的相容剂，改善基体与改性剂之间的相容性，使改性剂均匀分散在基体中，并与基体有较好的结合，可以在保持材料强度不下降或下降不多的情况下增加材料的韧性。对于无机粉体填充聚合物材料，将无机粉体进行合适的表面处理，可以在保持材料韧性不下降或下降不多的情况下，进一步提高材料的强度。 改善材料的成型加工性。 加工成制品是材料使用价值的直接体现，改性能够改善聚合物材料的熔体流动性，降低材料吸水率等，从而使其成型加工得到优化。1.2 尼龙的增韧改性 尼龙是大分子主链的重复单元中含有酰胺基团的一类高聚物的总称，由于尼龙分子结构中含有大量的酰胺基团，所以是一类强极性，分子之间能形成氢键且具有一定反应活性的结晶性聚合物。对于尼龙的改性主要从两个方面着手： 化学改性，即通过嵌段或者接枝、交联等化学方法，使其具有更好的性能。 物理改性，即通过与其它的树脂共混、采用无机填料填充及加入各种助剂等方法来提高或改进尼龙的综合性能。 尼龙具有机械强度高、耐磨、耐油、耐热性能优良等优点，综合性能好，但是在很多应用领域对尼龙的韧性有较高的要求，为了满足这些领域中的应用，必须对尼龙进行增韧改性研究。为此，国内外学者对增韧尼龙进行了大量的研究，目前研究主要几种在以下几个方面：1.2.1 弹性体增韧尼龙 对于材料的增韧，不管是工程塑料例如PA、POM（聚甲醛）等，还是通用塑料例如PP（聚丙烯）等，弹性体的应用都非常的广泛[11-17]。一般弹性体都具有冲击强度高、断裂伸长率大等特点，于是国内外各研究工作者用其与基体树脂通过熔融共混的方法将二者混合在一起，制备出增韧复合材料，希望将弹性体的高韧性带入到基体树脂中，从而使基体树脂的韧性提高。 弹性体的增韧机理始于50年代，到60年代中期渐渐成熟并得到广泛的承认。1956年Bucknall和Smith提出了多重银纹理论[18]，该理论的核心是银纹的扩展和终止。在大力的冲击下，存在于基体树脂中的弹性体粒子作为应力集中点能够引发大量银纹，从而能够吸收大量的冲击能量，这是材料冲击性能提高的主要原因。但是当银纹尖端的应力集中降低至银纹增长的临界值或者遇到弹性体粒子的时候，银纹又能够被终止而不至于形成破坏。但是，当弹性体的粒子太大或者太小，两个粒子之间的距离太远的时候，增韧效果并不是很明显，有的时候弹性体粒子作为应力集中点能够引发银纹但是并不能终止银纹，而使材料的冲击强度反而降低。所以弹性体增韧要到达好的效果，对粒子的尺寸和距离有一定的要求。Souheng Wu[19-20]在研究EPDM增韧PA66中提出了渗逾理论，Wu将粒子与粒子之间的距离定义为基体韧带厚度τ，并指出τ是弹性体增韧的基本因素。当τ>τc时材料发生脆性断裂；而当τ<τc时，材料发生韧性断裂。Souheng Wu给出了τ的关系式：τ= d[(π/6φr)1/3-1] （1.1）式中：τ为分散相粒子表明之间距离，μm；d为分散相粒子直径，μm；Φr为分散相的体积分数，%。 如果已知φr，将脆-韧转变时的临界粒径dc代入上式，则可以得到临界粒子间的距离τc，即 τc= dc[(π/6φr)1/3-1] （1.2） τc仅是基体参数，与分散相的粒径及分散相的含量无关。 近年来，国内外对于弹性体增韧尼龙主要集中在一下几个方面：1.2.1.1 尼龙/聚烯烃类弹性体 尼龙与聚烯烃类弹性体共混改性一般都能够大幅度的改善尼龙的冲击及拉伸韧性，但是属于极性的尼龙与非极性的聚烯烃类弹性体共混所得到的合金材料相容性较差，相分离现象比较严重，所以要得到综合性能较好的尼龙/聚烯烃类弹性体复合材料，解决其相容性问题尤为重要。典型的方法是将MAH（马来酸酐）与聚烯烃类弹性体反应，使弹性体官能化。官能化的聚烯烃类弹性体能够与尼龙的氨基发生反应，生成接枝的弹性体接枝尼龙的共聚物，从而改善尼龙与弹性体的相容性，有利于弹性体粒子在尼龙基体中形成稳定、均一的结构。 Borggreve.R.J.M等[21]，研究了EPDM的含量及粒子尺寸对PA6/EPDM-g-MAH复合材料的脆韧转变的影响。其结果表明，复合材料的冲击强度随着EPDM含量的增大而大幅增大，复合材料的脆韧转变温度随EPDM含量的增大而逐渐减小，并且橡胶粒子的粒径也变小。 杜国强等[22]将EPDM马来酸酐化，形成EPDM-g-MAH，再将其与PA6共混，得到的复合材料的冲击强度随着EPDM-g-MAH含量的增加而增加，当其含量为20%时，复合材料的冲击强度到达最大为62 kJ/m2，是纯PA6冲击强度的7倍左右。此后继续增加EPDM-g-MAH的含量，复合材料的冲击强度反而下降。 （乙烯/辛烯）共聚物（POE）是美国杜邦公司于1994年开发出来的一种新型聚烯烃类弹性体。因其硬度低，具有良好的回弹性和柔韧性，使其作为增韧剂而广泛应用于各种高分子材料中。王卫卫等[23]利用熔融接枝的方法制备了POE-g-MAH，并将POE及POE-g-MAH同时作为增韧剂加入到PA6中，结果表明PA6/POE/POE-g-MAH复合材料的缺口冲击强度较纯PA6提高了近9倍，达到62 kJ/m2，而其它力学性能变化不大。王万杰等[24]，采用流变学的方法确定PA1212/POE-g-MAH复合材料缺口冲击强度最好时两种物质的质量比。结果表明，PA1212/POE-g-MAH复合材料的动态流变数据在所研究的浓度范围内出现一个“凝胶点”，该点相应组成所得到的复合材料的缺口冲击强度最高。