退火真空度对Sn-Al共掺杂ZnO薄膜性能的影响3900字
退火真空度对Sn-Al共掺杂ZnO薄膜性能的影响3900字 ZnO 薄膜是一种新型的Ⅱ~Ⅵ族宽禁带半导体材料，具有优异的晶格、光电、 压电及介电特性，无毒性，原料易得且廉价，在太阳能电池、液晶显示、防静电 等领域中有广泛的应用前景[1-2]。溶胶-凝胶法制备出的Al 掺杂ZnO 薄膜在可 见光范围内的透过率可达85%左右，最低电阻率达1.5×10-3Ω·cm[3-4]。溶胶- 凝胶法制备的掺锡ZnO薄膜， 光透过率最高达到90%， 最低电阻率为6.9×10-2 Ω·cm[5-6]。通过共掺杂的方法可以进一步改善薄膜的性能，Sn-Al 共掺ZnO 薄 膜（ZASO 薄膜）的方块电阻可达3.3 kΩ·□-1，光学透过率达92.9%[7]。未退 火的薄膜，内部应力较大，退火过程能释放内应力。真空退火能够使薄膜中较多 的氧负离子溢出，产生氧空位，对薄膜的取向生长和结晶质量、薄膜的电导率、 可见光透光率有影响[8]。因此，确定合适的退火真空度对于ZASO 薄膜的制备至 关重要。本文采用溶胶凝胶法制备Sn-Al共掺杂的ZnO 薄膜，分别在空气、低真 空和高真空中退火，探讨了退火真空度对薄膜结构和光电性能的影响。1 ZASO 薄膜的制备与表征 以分析纯二水醋酸锌（CH3COO）2Zn·2H2O）为前驱体，以无水乙醇（CH3CH2OH） 为溶剂，以二乙醇胺（HOCH2CH2NH2）为稳定剂，以九水硝酸铝（Al(NO)3·9H2O） 和二水氯化亚锡（SnCl2·2H2O）为掺杂源，Sn、Al掺杂浓度均为1.0 at.%。在 60℃水浴下搅拌1 h得到透明的稳定溶胶， 定容后再搅拌1 h，形成透明溶胶。
溶胶室温下，在空气中静置老化24 h，以备镀膜。以洁净的普通载玻片为衬底， 在4 cm·min-1 的提拉速度下浸渍提拉镀膜， 然后将薄膜放入100 °C 恒温干 燥箱中干燥10 min， 随机取出放入高温炉中以500 °C 预烧15 min，然后取出 自然冷却至室温，重复此过程6次。分别在空气（105 Pa）、低真空（5 Pa）和 高真空（5×10-2 Pa）中采用550 °C退火1 h[4]，最终得到一组不同退火真空 度下的Sn-Al 共掺杂的ZnO薄膜，6层膜厚150 nm左右。
由D/MAX-2400 型X 射线衍射仪对薄膜的晶体结构进行测量， 用SUPRA 55/FESEM 扫描电镜对薄膜的表面形貌进行表征，薄膜透射率由日本Jasco 紫外- 可见分光光度计U550 进行分析， 采用广州半导体研究所的RTS-9 双电测四探针测试仪测试方块电阻。
2 结果与讨论 图1 为不同真空度退火的ZASO 薄膜的XRD 分析结果。从图1中可以看出，退 火真空度为105 Pa (air)、5 Pa、5×10-2 Pa 条件下，制备的薄膜都具有纯ZnO 的六角纤锌矿结构， 未出现Sn或Al 的衍射峰， 说明Sn 和Al 以替位的形式掺 进了ZnO 晶格。
利用XRD 数据，根据公式：
i(002)=I(002)/[I(002)]+I(002)+I(101)(1)可以得到不同真空退火的ZASO 薄膜晶体结构(002)晶向取向度，其中i(002)为(002)C 轴取向度，I 为X 衍射 (100)、(002)、(101) 晶向相对强度，计算结果如表1所示。
从表1可以看出， 各个退火真空度的ZASO薄膜(100)、(002)、(101)衍射峰 中，都是(002)晶面的衍射峰的强度最强，说明所制得的ZASO 薄膜具有明显的 (002)面的择优取向，即纤锌矿结构C轴择优取向生长。对比不同退火真空度的 (002)晶向取向度可以看出，真空退火使得ZASO 薄膜晶体(002)晶向取向度降低， 在空气中退火时，取向度最强，ZnO 的晶体生长状况最好， 但真空退火并没有 改变ZnO 晶体的本质。
利用XRD 数据， 计算薄膜晶粒尺寸的Scherrer 公式：
D＝ K·λ/β·cosθ (2)式中，K=0.89，λ=0.15405 nm 为X 射线波长（Cu 靶），β 为（002）方向的半高宽，θ 是布拉格衍射角，D 为晶粒的平均粒径 （nm）。采用式(2)计算获得不同真空退火的薄膜晶粒尺寸如表2 所示。
从表2 中可知，晶粒尺寸随着退火真空度的升高而增大，在退火真空度为5 ×10-2 Pa 处，晶粒尺寸达到最大值，为59.72 nm。
图2 为不同退火真空度条件下ZASO 薄膜的SEM 图。从图2 中可以看出， 在 空气氛围退火，晶体状态较好，晶粒大小均一、排列致密，如图2(a)所示。在真 空中退火，晶粒大小均匀，但晶粒间有间隙存在，如图2（b）、图2（c）所示。
这是由于空气下退火部分氧原子能修复薄膜中的氧空位缺陷， 而真空使得更多 的氧原子获得能量解离，造成薄膜缺陷增多进而产生氧空位，导致了间隙的存在[9]。
图3 为500 °C 预烧，550 °C 退火1 h 制备的ZASO 薄膜的方块电阻随真 空度的变化关系。从图3中可以看出，在较高真空环境中退火得到的ZASO 薄膜方 块电阻小， 可达0.7 kΩ·□-1。n型ZnO 薄膜的导电率是由锌间隙和氧空位导 致的， 同时，ZnO 的导电性与间隙锌原子电离产生的电子浓度直接相关， 且氧 空位也会影响ZnO晶体的电导率。因此，真空退火产生的薄膜电阻率的降低与上 述两个因素都有关系，但主要影响因素可能是后者。这是因为，在真空环境中的 退火过程使得ZnO 晶体中发生氧湮灭进而产生氧空位；
而且，真空退火会解吸处 于晶界处的氧，这些氧会吸收载流子，此过程可提高载流子的浓度[10]，从而提 高薄膜的电导率。
图4 为不同真空度退火ZASO 薄膜的透光率的变化曲线。从图4 中可以看出， 所有的薄膜在可见光部分的平均透过率都在85%以上，而且随着真空度的升高薄 膜的平均透光率先减小后增大，这可能是因为不同真空度下，ZASO 薄膜的结构 致密性和晶粒尺寸不同， 薄膜致密性越好，晶粒尺寸越大，薄膜的透光率也越 高。在高真空时，可见光平均透过率可达93%左右。
3 结论 1）各个退火真空度的ZASO 薄膜，都具有明显的C 轴择优取向生长， 真空 退火并没有改变ZnO 晶体的本质。晶粒尺寸随着退火真空度的升高而增大，但真 空退火使得更多的氧原子获得能量解离，造成薄膜缺陷增多，导致了间隙的存在。
2）退火真空度越高方块电阻越小。在真空环境中的退火可以提高载流子的 浓度，从而提高薄膜电导率， 在较高真空环境中退火得到的ZASO薄膜方块电阻 可低至0.7 kΩ·□-1。
3)不同真空度退火的薄膜，可见光部分的平均透过率都在85%以上。高真空 退火时，薄膜晶粒尺寸最大，薄膜可见光平均透过率可达93%左右。
[1] 吕建国,陈汉鸿,叶志镇.ZnO 薄膜的研究与开发应用进展[J].压电与声 光,2002,24(6):463-467. [2] 汤引生.Mn-Al 共掺杂ZnO 粉末的结构研究[J].商洛学院学报,2014,28(6):41-43. [3] 黄稳,余洲,张勇,等.ZAO薄膜制备工艺及其性能研究[J].材料导 报,2012,26(1):35-39. [4] 刘金铭,赵小如,赵亮,等.热处理对Al 掺杂ZnO 薄膜晶体结构及光电性 能的影响[J].人工晶体学报,2010,39(5):1130-1135. [5] TSAY C Y,CHENG H C,TUNG Y T,et al.Effect of Sndoped on microstructural and optical properties of ZnOthin films deposited by sol–gel method [J].Thin Solid Films,2008,517(3):1032-1036. [6] ABDULLAH H,SELMANI S,NORAZIA M N,et al. ZnO:Sn Deposition by Sol -gel Method:Effect of Annealing on the Structural [J]. Morphology and OpticalProperties,2011,40(3):245-250. [7] 刘涛,赵小如,金宁.Sn 掺杂对ZnO 薄膜结构和光电性能的影响[J].人工 晶体学报,2015,44(3):740-745. [8] 江民红,刘心宇,成钧,等.真空退火时间对ZAO 薄膜的结构与性能的影响 [J].半导体光学,2009,30(3):417-419. [9] 段文芳,赵小如,段利兵,等.退火气氛和镧掺杂浓度对ZnO薄膜结构和光 学性能的影响[J].人工晶体学报,2013,42(8):1515-1520. [10] MAJOR S, BANERJEE A, CHOPRA K L.Annealingstudies of undoped and indium doped films of zincoxide[J].Thin Solid Films,1984,122(1):31-43.