含锌废渣水热硫化浮选回收的工艺
含锌废渣水热硫化浮选回收的工艺 一、结果与讨论 1、中和渣的水热硫化参数的优化实验研究 1中和渣的水热硫化正交实验研究 本实验含锌中和渣的水热硫化效果评价，是在前期单因子水热硫化实验的 基础上考察了中和渣锌的水热硫化正交实验，选用硫化率来评定硫化效果的。选 取水热硫化影响的4个因子为：A水热温度（℃）、B硫磺用量（%）、C水热时 间（h）、D矿浆浓度（g/L），每个因子选择3个水平，选取L9(43)做为水热硫化 正交实验设计表，测定的结果。可以知道，对中和渣中锌的硫化率影响最大的是 水热温度，其次是矿浆浓度，水热时间次之，对硫化率影响最小的硫磺用量。随 着温度的升高，锌的硫化率逐渐增高；矿浆浓度对硫化率的影响顺序为 300g/L200g/L100g/L；
在水热时间为4h时最有利于锌的硫化，其次分别是8h及 2h；
当硫磺用量为18%锌的硫化率最大，但是考虑到硫磺用量对锌的硫化影响程 度最小，而且硫磺为疏水性物质，在浮选过程中可能会跟生成硫化锌对捕收剂产 生竞争吸收而降低锌的回收率及品味，因此在不影响硫化率的前提下降低硫化剂 用量对后续的浮选越有利，并且从经济上来说有利于节约成本。综上所述，中和 渣最佳水热硫化的条件为：水热温度220℃，矿浆浓度300g/L，水热时间4h，硫 磺用量15%。在此最优的条件下中和渣中锌的硫化率可达到91.52%。
2中和渣的水热硫化产物分析 （1）XRD分析中和渣水热硫化后产物XRD图谱。该产物含有的主要晶体 物质是硫酸钙CaSO4和硫化锌ZnS；
其中CaSO4的衍射峰型非常尖锐且强度很大， CaSO4的结晶效果较好。而ZnS的不但衍射强度比较弱，而且衍射峰存在宽化现 象，说明ZnS的结晶效果比较差，晶粒较为细小。
（2）SEM-EDS分析中和渣硫化前后的SEM-EDS图谱。中可以看出，硫化 前的中和渣为在扫描电镜下呈灰白色，颗粒直径小于5微米，以无定形的棉絮状 态存在，团聚现象严重。这主要是因为渣中颗粒的平均粒径太小，导致比表面积 和表面能都比较大，颗粒之间容易团聚。从硫化后中和渣的SEM-EDS可以知道， 中和渣经水热硫化后，生成了更为细小的灰白色颗粒物，同时也有部分较大颗粒 的杆状物质生成。其中较大颗粒的的杆状物质经EDS能谱检测为硫酸钙（CaSO4），而细小的灰白色物质为闪锌矿（ZnS）。因此，中和渣经水热硫化后的主要产物 为颗粒细小的絮状闪锌矿和颗粒较大的杆状杂质硫酸钙，并且闪锌矿与硫酸钙粘 附在一起。
（3）粒度分析中和渣硫化前后的粒度分布。可以看出，中和渣经水热硫 化后，粒度分布有明显的变化，颗粒分布较为分散，有两个较为明显的分布密集 区，一个主要集中在0.1~0.5μm，其平均粒径只有0.23μm，占总量的15%；
另外 一个较大的分布区域主要集中在10~100μm，其平均粒径为19.31μm，占总量的 4.56%。通过结合之前对硫化后中和渣的SEM-EDS分析，可以认为颗粒较大的粒 度分布区域主要为硫酸钙的分布区域，而颗粒较小的区域主要为硫化锌的分布集 中区域。因此，中和渣经硫化后平均粒径比硫化前有一定提高，主要分布在 0.34~359μm之间，中位径D(v,0.5)为6.80μm。但粒度分布范围宽，呈现不均匀态 势，并且生成的硫化锌颗粒较为细小，可能会对后续浮选造成一定的影响。
2、人造硫化矿浮选分离实验研究 1粒径 人造硫化矿粒径对矿物的可浮性影响很大，有用矿物在浮选分离前必须进 行单体解离。对样品进行筛分的主要目的是使的样品中的有用部分与其他杂质之 间能够有效地解离。此外，浮选所需的样品粒度主要与样品中有用部分的嵌布特 性及其可浮性和比重等有关，主要硫化矿物的最佳浮选粒级范围一般为5～ 100μm。因此考虑将水热硫化产物过75μm（200目）、48μm（300目）、38μm（400 目），考察不同的粒径分布对人造硫化锌浮选性能的影响。结果。可以看出，随 着粒径的不断减小，废渣中锌品位和回收率逐渐增大，并且对回收率影响更大。
当颗粒粒径小于38μm时，其回收率提升至26.38%，同时品位达到最高26.97%。
这主要是因为水热硫化生成的硫化锌颗粒细小，容易与生成的絮状多孔的硫酸钙 夹杂在一起，从而造成了硫化锌可浮性的降低。而通过物理筛分可以将部分与硫 酸钙夹杂的硫化锌分离出来，从而提高了锌的回收率及品位。因此，粒径分布对 人造硫化锌可浮性有比较大的影响，在一定范围内减小颗粒的粒径，可以有效地 提高人造硫化锌浮选性能，因此选取38μm作为适宜的筛分粒径。
2抑制剂 有研究表明，在对氢氧化锌和石膏进行浮选时，在一定的用量范围内（小 于15mg/L）添加羧甲基纤维素（CMC），能够有效地提升氢氧化锌的浮选回收率，同时对石膏产生很强的抑制作用。因此考察了抑制剂CMC对人造硫化锌浮 选性能的影响，结果。可以看出，随着CMC用量的不断增加，锌精矿品位一开 始有一定的增加，然后趋于稳定；
而锌的回收率呈现不断下降趋势。这说明添加 一定量的CMC，能够较好的抑制硫酸钙，提高锌精矿的品位，但由于人造硫化 锌与硫酸钙之间的粘附作用，当CMC用量过大时，会抑制粘附在石膏周边的细 粒人造硫化锌的浮选，导致锌的回收率下降。当CMC用量为200g/t时，锌精矿品 位及回收率都有少量提升，分别提高到了24.2%和242%。因此，添加CMC的用 量不能太大。综合考虑，CMC的适宜用量为200g/t。
3pH值 pH的变化对矿物的可浮性有直接或间接的影响，一方面影响着矿物的表 面性质如解离及吸附特性，进而对矿物的表面电性产生影响；
另一方面影响矿物 表面吸附物的结构和组成，进而对矿物表面的亲水疏水总效应产生一定的影响；
此外，pH值的变化也会对矿物的分散和凝聚产生影响，因此，改变浮选矿浆的 pH值在一定程度上影响矿物的浮选性能。可以看出，随着矿浆pH值得不断升高， 精矿中的锌品位逐渐降低，回收率则先升高的趋势然后再pH大于8时开始下降。
当pH值为2时，锌精矿品位高达45%，但是回收率很低仅只有16.32%；
当pH值为 8时，锌的回收率达到最高为33.33%，而锌的品位降低至27.4%。这主要是因为 在较低pH值的条件下，矿浆溶液的粘度较低，有利于矿物的分散，因此有利于 精矿品位的升高。而当pH值大于7时，OH-会与矿物表面作用生成具有亲水性的 氢氧化物薄膜，与此同时OH-会与捕收剂在矿物表面产生竞争吸附作用，继而阻 碍捕收剂对矿物的吸附，导致锌品位的下降。综上考虑pH值对锌品位及回收率 的影响，实验适宜的pH值应在8左右，即为本矿浆体系自然的pH值。
4温度 升高温度不仅可以改变矿物的表面性质，促进捕收剂与矿物表面的作用， 而且可以加大捕收剂的溶解度和改善捕收剂在溶液中的分散状态。此外，升高温 度有利于降低矿浆的粘度，使得颗粒不易于团聚在一起，从而能够提高浮选精矿 的品位。因此本实验考察不同浮选温度对人造硫化锌浮选性能的影响，实验结果。
随着温度的不断升高，锌精矿品位逐渐增大，回收率则先增大后减小，在温度60℃ 达到最大，此时锌时回收率为最高的55.16%，精矿品位提升至28.8%。表明提高 浮选温度有利于人造硫化锌的浮选，但当浮选温度超过60℃时，由于温度过高， 导致其他杂质的活化分子的平均能量过大，使得部分杂质与人造硫化锌被共同捕 集而导致锌的回收率下降。因此，选定60℃作为人造硫化锌的浮选温度较为适宜。二、结论 (1)本文以某冶炼废水处理工段所产生的废渣为处理对象，采用水热硫化- 浮选工艺对其进行资源化处理。实验首先采用正交实验法对水热硫化的影响因素 进行考察，结果认为温度是影响废渣中金属锌（Zn）硫化的主要因素，其次为固 液比、反应时间和硫磺添加量，最优水热硫化条件为：硫化时间4小时，温度200℃， 固液比1:3，硫磺添加量15%，在最优条件下废渣中Zn硫化率可以达到90%以上。
(2)中和渣经水热硫化后的主要产物为颗粒细小的絮状闪锌矿和颗粒较大 的杆状杂质硫酸钙，并且闪锌矿与硫酸钙粘附在一起，对后续的浮选分离造成一 定的影响。
(3)人造硫化矿浮选考察了粒径、抑制剂（CMC）用量、浮选温度和浮选 pH对硫化产物可浮性的影响。最优浮选参数为：粒径38m,温度 60℃,CMC:200g/t,pH=8。最优条件下，一次浮选粗选Zn回收率为55.16%，精矿 Zn品位可达28.8%。研究认为温度是影响人造硫化物浮选分离的主要因素，温度 升高，能提高人造硫化矿物与脉石矿物的活化分子的平均能量，有利于两者的分 离。
作者：闵小波 陈梁 彦杰柴 立元 张海静 柯勇 王延 单位：中南大学冶 金与环境学院环境工程研究所 国家重金属污染防治工程技术研究中心