摘要：纳米材料的小孔径效应和表面效应与化学电源中的活性材料非常相关,作为电极的活性材料纳米化后,表面增大,电流密度会降低,极化减小,导致电容量增大,从而具有更良好的电化学活性。特别是最富特征的一维纳米材料———纳米碳管在作为新型贮锂材料、电化学贮能材料和高性能复合材料等方面的研究已取得了重大突破,因而开辟了全新的科学研究领域。
1 碱性锌锰电池材料
1 1 纳米级γ-ＭｎＯ2
夏熙等利用溶胶凝胶法、微乳法、低热固相反应法合成制得纳米级γ ＭｎＯ2用作碱锰电池正极材料。发现纯度不佳,但与ＥＭＤ以最佳配比混合,可大大提高第2电子当量的放电容量,也就是可出现混配效应。若制得的纳米γ ＭｎＯ2纯度高时,本身的放电容量即优于ＥＭＤ。
1 2 掺Ｂｉ改性纳米ＭｎＯ2
夏熙等通过加入Ｂｉ2Ｏ3合成得到改性ＭｎＯ2,采用纳米级和微米级改性掺Ｂｉ ＭｎＯ2混配的方法,放电容量都有不同程度的提高,并且存在一个最佳配比。通过掺Ｂｉ在充放电过程中形成一系列不同价态的Ｂｉ Ｍｎ复合物的共还原和共氧化,有效抑制Ｍｎ3Ｏ4的生成,可极大地改善电极的可充性。
1 3 纳米级α-ＭｎＯ2
采用固相反应法合成不含杂质阳离子的纳米α ＭｎＯ2,粒径小于50ｎｍ,其电化学活性较高,放电容量比常规粒径ＥＭＤ更大,尤其适于重负荷放电,表现出良好的去极化性能,具有一定的开发和应用潜力。
1 4 纳米级ＺｎＯ
碱锰电池中的电液要加入少量的ＺｎＯ,以抑制锌负极在电液中的自放电。ＺｎＯ在电液中的分散越均匀,越有利于控制自放电。纳米ＺｎＯ在我国已应用于医药等方面。由于碱锰电池朝着无汞化发展,采用纳米ＺｎＯ是可选择的方法之一。应用的关键是要注意纳米ＺｎＯ材料的表面改性问题。
1 5 纳米级Ｉｎ2Ｏ3
Ｉｎ2Ｏ3是碱锰电池的无机代汞缓蚀剂的选择之一,目前已开发并生产出无汞碱锰电池用高纯纳米Ｉｎ2Ｏ3,该材料具有比表面积大,分散性好,缓蚀效果更佳的特点,应用于无汞碱锰电池具有良好的抑制气体产生的作用。
2 在ＭＨ/Ｎｉ电池中的应用
2 1 纳米级Ｎｉ(ＯＨ)2
周震等人用沉淀转化法制备了纳米级Ｎｉ(ＯＨ)2,并发现纳米级Ｎｉ(ＯＨ)2比微米级Ｎｉ(ＯＨ)2具有更高的电化学反应可逆性和更快速的活化能力。采用该材料制作的电极在电化学氧化还原过程中极化较小,充电效率高,活性物质利用更充分,而且显示出放电电位较高的特点。赵力等人用微乳液法制备纳米β Ｎｉ(ＯＨ)2,粒径为40～70ｎｍ。该方法较易控制纳米颗粒粒径大小,并且所制得的纳米材料呈球型或椭球形,适用于某些对颗粒状有特殊要求的场合,如作为氢氧化镍电极的添加剂,按一定比例掺杂,可使Ｎｉ(ＯＨ)2的利用率显著提高,尤其当放电电流较大时,利用率可提高12%。2 2 纳米晶贮氢合金
陈朝晖等利用电弧熔炼高能球磨法制备出纳米晶ＬａＮｉ5[6],平均粒径约20ｎｍ,采用该材料制备的电极与粗晶ＬａＮｉ5制备的电极相比,具有相当的放电容量,更好的活化特性,但其循环寿命较短。
3 锂离子电池材料
3 1 阴极材料———纳米ＬｉＣｏＯ2
夏熙等用凝胶法制备的纳米ＬｉＣｏＯ2,放电容量为103ｍＡｈ/ｇ,充电容量为109ｍＡｈ/ｇ,长平台在3 9Ｖ处,有明显提高放电平台的效果,循环稳定性也大为提高,但未见有混配效应。低热固相反应法合成纳米ＬｉＣｏＯ2,发现了混配效应:以一定比例与常规ＬｉＣｏＯ2进行混配,做成电池测试,充电容量可达132ｍＡｈ/ｇ,放电容量为125ｍＡｈ/ｇ,放电平台在3 9Ｖ,由于纳米颗粒增大了比表面积,令Ｌｉ+更易嵌入和脱出,削弱了极化现象,循环性能比常规ＬｉＣｏＯ2明显提高,显示出较好的性能。
3 2 纳米阳极材料
中国科学院成都有机化学研究所“碳纳米管和其它纳米材料”的研究工作取得了阶段性成果。制得的碳纳米管层间距离为0 34ｎｍ,略大于石墨的层间距0 335ｎｍ,这有利于Ｌｉ+的嵌入和脱出,它特殊的圆筒状构型不仅可使Ｌｉ+从外壁和内壁两方面嵌入,而且可防止因溶剂化Ｌｉ+的嵌入引起石墨层剥离而造成负极材料的损坏。实验表明,用该材料作为添加剂或单独用作锂离子电池的负极材料均可显著提高负极材料的嵌Ｌｉ+容量和稳定性。中国科学院金属研究所等用有机物催化热解法制备出单壁纳米碳管和多壁纳米碳管。他们的研究表明用纳米碳管作为电极,比容量可达到1100ｍＡｈ/ｇ,且循环性能稳定。香港科技大学用多孔的沸石晶体作载体,首次成功研制出尺寸最小,全球最细且排列规整的0 4ｎｍ单壁纳米碳管,继而又发现在超导温度15℃以下呈现出特殊的一维超导特性。
4 电容器材料
由可充电电池和电容器共同组合的复合电源系统引起了人们的浓厚兴趣,特别是环保电动汽车研究的兴起,这种复合电源系统可在汽车启动、爬坡、刹车时提供大功率电源,因而可以降低电动车辆对蓄电池大功率放电的限制要求,大大延长蓄电池循环使用寿命,从而提高电动汽车的实用性。近年来以纳米碳管为代表的纳米碳材料的研究和作为电极材料的应用,为更高性能的电化学超级电容器的研究开辟了新的途径。清华大学用催化裂解丙烯和氢气混合气体制备碳纳米管原料,再采用添加粘结剂或高温热压的工艺手段制备碳纳米管固体电极,通过适当的表面处理,制得的碳纳米管电极具有极高的比表面积利用率。用纳米碳管和ＲｕＯ2的复合电极制备双电层法拉第电容器,在纳米碳管比表面积为150ｍ2/ｇ时,电容量可达20Ｆ/ｇ左右。清华大学已经制备出电容量达100Ｆ的实验室样品。在充分利用纳米材料的表面特性和中空结构上,纳米碳管是目前最理想的超级电容器材料。
5 结束语
ａ 材料的先进性必然会推动电池的先进性,因此纳米材料技术在电化学领域具有十分广阔的前景,不仅可使传统的电池性能达到一个新的高度,更有望开发出新型的电源。
ｂ 由于纳米材料的研究目前大多处于实验室阶段,因此如何制得粒径可控的纳米颗粒,解决这些颗粒在贮存和运输过程中的团聚问题,简化合成方法,降低成本,是今后实用化应注意的问题。
ｃ 纳米材料技术在电池中应用时,应注意相关工艺的匹配,并综合考虑成本,如利用材料的混配效应,而不能仅仅是材料取代的简单考虑。