煤化工废水处理探讨
煤化工废水处理探讨 [摘要]煤化工废水成分复杂、处理难度较高。文章主要论述了煤化工废水的特 点、处理方法和气浮法的应用现状，并对处理方法做出了展望。[关键词]煤化工废水；
混凝；
气浮；
絮凝 我国富煤、贫油、少气的能源结构决定了煤化工行业在整个产业链中的支 柱性地位，尤其是新型煤化工行业。煤化工废水是业界公认的几种难以处理的工 业废水之一[1]。煤化工主要包括煤的气化、液化、干馏，以及焦油加工和电石 乙炔化工等，其中煤气化废水的主要特征为：污染物组成复杂、浓度高、难以生 物降解。由于煤化工的生产工艺特殊，废水中的油以乳化油和可溶性油为主，粒 径分布在4~200μm，普通的重力沉淀法很难去除。在现有处理工艺中，煤化工废 水中的乳化油主要依靠絮凝法去除，可溶性油则主要依靠生化处理工艺去除[2]。
煤化工行业废水排放量大，成分复杂，有机物种类多、浓度高且多数性质稳定， 可生化性差，典型的含有酚类、氨氮类、多环芳烃、油类、氰化物等多种污染物。
其处理工艺较一般工业废水复杂[3]。
1煤化工废水预处理技术 基于煤化工废水水质的复杂性，单靠传统的物理化学法难以满足出水标准， 必须结合多种处理方式，进行多级深度处理[4]。煤化工废水的处理工艺流程一 般可分为一级物化预处理、二级生化处理和深度处理三个阶段。一级处理主要包 括气浮除油、萃取脱酚、汽提蒸氨等；
二级处理主要为生化处理；
深度处理主要 有电絮凝、吸附法、高级催化氧化法等[5]。纵观国内外煤化工废水处理工艺， 为使达到后续处理进水标准，根据不同废水工况，研究有针对性的预处理工艺显 得尤为重要，通过简单的物化手段减低某种物质(SS、油、酚、氰等)的浓度，达 到生物处理范围，如神华集团在其煤炭直接液化项目中用异丙基醚萃取脱酚，采 取双塔汽提脱除废水中的硫化氢和大部分氨气，经生物处理后水质达标[6]。
Wu[7]等采用吸附法，用有机膨润土对焦化废水进行预处理，该有机膨润土对酚 和多环芳烃具有很好的吸附效果，生化性得到显著提高。Yuan等[8]选用环己烷 和正辛醇作萃取剂，处理后的焦化废水可生化性由0.09升至0.29，COD去除率由 68.81%升至88.63%。1.1脱酚。由于煤化工废水中酚类物质含量很大，为了减轻 后续生化处理单元的负荷，同时有效的回收有可利用价值的酚，通常得采取相应 的技术方案进行预处理。溶剂萃取脱酚是最常用的方法。萃取时，依据相似相溶 原理，酚类物质能自发的从水相中转移到溶解度更大的溶剂相中，从而实现酚类物质的脱除。萃取剂的种类、浓度、萃取比以及体系的温度、pH等都会影响脱 酚效率。高分配系数、易与水分离、易于反萃取、低毒性等都是选择萃取剂时应 该考虑的因素[9]。目前国内外应用较广泛的萃取剂有醋酸丁酯、重苯、二异丙 基醚等[10-11]。此外，还有蒸汽法，利用水蒸气将挥发酚直接蒸出，然后用碱液 吸收，使之成为酚盐溶液，之后加入酸性物质进行中和并进一步后续处理，回收 废水中有用的酚，该法操作成本低，处理效果稳定。1.2蒸氨。相比于酚类物质， 煤气化废水中的氨氮类物质处理起来更难达标。酚类物质可以作为碳源经过同化 作用被微生物大部分降解，而微生物对氮源(氨氮)的需求量则要小得多，况且煤 气化废水中含有的高浓度氨氮还会对微生物产生毒害和抑制作用，因此，在进生 化处理单元之前还必须对废水采取相应措施降低氨氮的浓度。目前运用较多的是 水蒸气气体蒸氨法。在碱性条件下，将废水中的固定态氨转化为游离态氨，并通 过水蒸气将其吹脱出来[12]。析出的可溶性气体通过装有磷酸溶液的吸收器，之 后送入汽提器，最后通过分离、提纯等步骤回收有用的氨。1.3除油。煤化工废 水中含有的油类过多，会漂浮在水面，形成一层油膜，隔绝了空气，致使水中微 生物因缺氧而死亡，同时油及其分解产物中的一些有毒物质(如苯并芘、苯并蒽、 多环芳烃等)对微生物也会产生极大的危害，严重影响生化效果。再者，如果处 理不当，废水中残余的含油量还会使微生物在曝气阶段产生大量泡沫，破坏生存 环境，导致活性污泥失效，严重影响系统正常运行。一般生物处理阶段要求废水 中的含油量小于50mg/L，最好能控制在20mg/L以下[13]。焦油是煤化工废水中油 类污染物的主要组成成分，依据其在水中的存在状态和油滴粒径，可以分为浮油、 分散油、乳化油、溶解油四大类，针对不同种类的油有相应的预处理方法。针对 浮油，利用油滴和水的密度差，在隔油池中静置沉降后将其从水中分离出来，该 法适用性强，简单易操作，一般放在工艺的最前端。针对分散油和乳化油，实践 中常用的工艺有粗粒化法、化学破乳法、气浮法等。粗粒化法即利用水、油两相 对聚结材料粘附力的差异，当含油污水流经装有亲油疏水的填料装置时，油滴被 该材料截留，经过润湿、碰撞、聚并等过程逐渐变大，在材料空隙和表面形成一 层油膜；
油膜增大到一定厚度，在浮力作用下，油膜从材料表面脱落，浮至水面， 实现水油两相的分离。粗粒化法具有运行成本低、易于实现装置化、不产生二次 污染等优点，但是对废水的含尘量要求很高，易堵塞[14]。化学破乳法是向污水 中投加药剂，通过和药剂发生化学反应，改变油水界面能，降低油滴的表面张力， 使水中油滴脱稳，聚结上浮或者下沉实现油水分离的一种水处理方法。破乳作用 分为两步，第一步是絮凝，游离态的细小液滴相互聚集成团，此过程可逆；
第二 步是聚结，各液滴互相碰撞聚并成大颗粒液珠，直到重力作用大于浮力作用而沉 降分离出来，此过程不可逆。为了达到破乳目的常用的化学药剂有聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚丙烯酰胺、聚合硫酸铝铁、三氯化铁、聚合硅酸铝等。气浮法即 是以某种方式将空气通入污水中再以细小气泡的形式从水中释放出来并作为载 体使污水中较轻的悬浮颗粒、油类、脂肪等杂质粘附在微气泡上，并随气泡升到 水面，从而实现污染物质与水的分离。气浮法优点是处理量大，除油效率高，工 艺成熟，应用广泛，缺点是易夹带挥发酚、氨等挥发性物质逸出，对操作现场环 境造成污染。针对小部分的溶解油，采用改性全(半)焦、活性白土、活性炭、吸 附树脂等吸附剂通过物理、化学、离子交换法实现对油的去除。随着越来越多廉 价高效的吸附剂不断被发现，吸附法也逐渐成为一种很有前景的处理方法。
2煤化工废水处理工艺 2.1混凝处理工艺。混凝是指水中悬浮颗粒物以及胶体粒子等脱稳并再次 聚集成大颗粒絮体而与水相分离的过程。由于目前关于“混凝”和“絮凝”的概念尚 无统一定论，本文对此不加以区分。化学絮凝是一种古老的方法，有着悠久的历 史。近50年来，絮凝技术作为工业水处理的核心，在餐饮、医药、煤化工、钢铁 加工和石油等领域发展相当迅速。利用投加的药剂产生的絮凝作用，经过吸附架 桥、网捕卷扫、电中和的作用使胶体脱稳沉淀，从而降低废水中的COD和色度[15]。
经絮凝后产生的絮粒通常可通过自然沉降、生物膜、过滤或者气浮等工艺将其从 水中脱除。2.2混凝技术机理。2.2.1压缩双电层。在污水中，投入絮凝剂，引起 溶液中的离子浓度增大，使得扩散层中的反离子浓度也相应增大，很多反离子会 被挤入stern层，双电层电位因此讯速降低，从而引起ζ电位下降和扩散层压缩[16]。
这种压缩作用使得胶体颗粒碰撞时距离减小，吸引力增大，直到胶体颗粒表面电 势减小到其间范德华力大于其间静电斥力，促进胶体颗粒间相互凝聚成团。2.2.2 特性吸附作用。“特性吸附作用”，也称“吸附电中和”。特性吸附作用是指胶体颗 粒表面通过吸附溶液中的反离子而中和掉其原来所带的部分电荷，从而引起电势 减小，这个过程包括化学键合、疏水缔合、氢键结合甚至范德华力作用等。吸附 电中和作能解释除离子外的其他带电物质也具有絮凝效果，而压缩双电层作用不 能[17]。在工程实践中往往发生絮凝剂投加量过多反而使絮凝效果变差的现象， 这是因为胶体颗粒吸附的反离子超过临界值后使原来带的负电荷(正电荷)变为 正电荷(负电荷)，以致造成胶体再稳现象。2.2.3卷扫(网捕)絮凝作用。投加金属 盐类化合物(铝(Ⅲ)盐和铁(Ⅲ)盐等水解金属盐)等絮凝剂，若投加量足够大，则会 产生大量的金属氢氧沉淀物(氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化镁等)，这些生成物迅 速沉降时，水中的胶体颗粒或悬浮物能被这些生成物所卷扫(网捕)或者作为其凝 聚核，这种絮凝作用称为卷扫(网捕)[18]。2.2.4吸附架桥作用。高分子絮凝剂与 无机絮凝剂絮凝的作用机理有所差别，高分子絮凝剂的作用机理主要依靠其相当长的分子链，例如，常见的高分子絮凝剂聚丙烯酰胺，每个结构单元长2.5，一 个聚合度为14000的分子长度可达3.5μm，远远超过粒子间相互作用力作用范围。
高分子絮凝剂吸附在胶粒表面并能在多个胶粒上搭桥，借助自身所带的活性基团 作用于胶粒表面，将大量胶粒凝聚成絮凝团，此作用叫作桥连作用[19]。
3气浮处理工艺 气浮法是一种高效的絮体分离技术，最早运用于选矿工艺中，称为浮选法 [20]。自19世纪70年代以来，发展迅速，已广泛应用于造纸、印染、食品、生活 污水和工业污水的处理中。根据气浮工业实践，气泡碰撞、粘附理论以及对气浮 设备流体动力学特性研究的结果，气浮设备必须具备以下基本条件：(1)良好的 充气作用；
(2)良好的流体运动特性；
(3)形成比较平稳的泡沫区；
(4)能连续工作 及便于调节。同时在现代气浮设备的操纵装置必须有程序模拟和远距离控制的能 力，以便于操作、控制，这是近代气浮设备的发展趋势。3.1气浮技术机理。由 于水中悬浮颗粒、油滴等杂质和微气泡都有一定的疏水性和剩余自由界面能，且 同时都有很大的比表面积，因此它们都倾向于通过相互碰撞粘附而降低各自的表 面能[21]。气浮工艺就是通过各种不同的方式在有待处理的污水中产生大量高度 分散的细小气泡，让杂质颗粒等粘附在其上，使其密度接近或小于水，凭借浮力 的作用上升至水面，形成浮渣后被刮渣装置除去，从而实现污染物的脱除[22]。
为了增强气浮处理的效果，通常向原水中加入浮选剂，增加废水中的絮体量。根 据含油废水水质的差异，有针对性的开发适应性强、廉价高效、复配性能强的药 剂是今后研究的主要方向。研究表明，气浮除油率等于附着率与接触率的乘积。
油珠直径越大，气泡直径越小，气体量越多，接触率和附着能就越大。工程实践 表明气泡直径在20~100μm为最佳[23]，气泡太大，不易粘附在絮体上，同时也会 给水流造成扰动，太小的话不易上浮，也会增大后续处理量。除此之外，减小气 流速度，增大溶气量，延长气泡在水相中的停留时间，增大溶气压力等都能提高 气浮除油率[24]。3.2气浮工艺的分类。按照气泡产生的方式可以将气浮法分为六 类，分别是分散空气气浮法、加压式溶气气浮法、叶轮气浮法、电解气浮法、多 液多相溶气泵气浮法、生物及化学气浮法。综合操作和经济等因素，目前常用的 气浮法还主要为加压式溶气气浮法(DAF)。该法依靠进水泵将待处理水加压至 0.2~0.6MPa，并与空气一起打入封闭的压力溶气罐中，将空气强制溶于水，再经 释放器的骤然降压，以大量微气泡的形式稳定的释放出来，与水中胶体颗粒等污 染物粘附在一起一并上浮至水面，从而实现两相分离[25]。
4展望目前，对于煤化工废水的处理工艺，由于其高耗能、高耗水的特点，使得 其发展大大受限。因此，针对不同的煤化工废水，可以在药剂的合成以及工艺流 程方面进行优化组合，使各种技术发挥自己的优势，实现‘零排放’的目标，这也 是煤化工废水的重点研究方向。
作者:王玉龙 张琪 肖惠宁 潘远凤 单位:1.华北电力大学 2.广西大学