化学光源研究论文
化学光源研究论文 摘要化学冷光源是一种新型的有机发光材料。本文对化学光源的特点,结 构与组成,化学发光机理和影响发光体系的因素进行了讨论,并简要介绍了化学发 光物质草酸酯和荧光剂的合成与应用,论述了相关研究的进展情况。关键词化学发光,化学光源,草酸酯,荧光剂,合成 1发展背景 化学发光是指某些化学反应中发出可见光的反应过程。化学发光体系有数 种,但适用于化学光源的只有过氧草酸酯类化学发光体系。它以草酸酯、过氧化 氢和荧光剂为主要成分,是迄今为止发现的一种最有效的化学(非生物)发光体系, 量子产率高达20%～30%。
过氧草酸酯类化学发光最早发现于20世纪60年代。此后,20世纪70年代 AmericanCyanamide公司的Rauhut等合成了一系列草酸酯。Rauhut等研究的主要 目的是开发应急光源,并称之为“化学光源”(chemicallight),成为草酸酯获得实际应 用的重要实例之一,并成功地研制和开发了发光棒。最初化学光源只是用于军事 活动,后来逐步进入民用市场。使用这种冷光源可以杜绝因电火花或热光源引起 火灾的可能性,也可用作紧急照明等。近年来,这种化学冷光源已日益流行于各大 晚会上,具有很大的市场前景。另外,将应急光源与警报结合的紧急设施有利于人 们在发生火灾时的逃生。
2化学光源的结构和组成 化学光源一般是由内外套管构成,外管的材质是聚乙烯塑料,内管是一个玻 璃泡[1],不同的发光材料分别封装在内外管中。使用时将聚乙烯管折曲,使中间的 玻璃泡破碎,两种液体一经混合立即反应,发出荧光。标准的化学光源持续发光2 ～20h。近年来化学光棒的构造也有一些改变,如LexingtonAssoelates公司发明的 化学光棒里含有2种或以上的草酸酯,可发多色光。AmericanCyan-amide公司发明 的化学发光器件只需转动就可产生化学发光。现在Omniglow公司还发明了一种 化学发光器件,可连续发出不同颜色的光。
化学光源的组成主要包括二芳基草酸酯和氧化剂,通常的氧化剂为过氧化 氢。当向体系中加入荧光剂,则产生很强的化学发光。此外,这一反应体系一般还包括一种或多种溶剂、催化剂和添加剂等。即在聚乙烯外管中放入草酸酯、荧光 剂、溶剂,玻璃泡中封入过氧化氢、催化剂、添加剂。
3草酸酯类化学发光体系的发光原理 虽然草酸酯的化学发光经过了40多年的研究,但是至今它的发光原理也没 有确定,其主要原因是反应的中间体活性较高、寿命短,无法直接获得检测,大多数 人所认为的草酸酯类化学发光过程可用下列方程式表示[2]: ArOCOCOArO+H2O2+荧光剂+催化剂=2CO2+2ArOH+荧光剂+hν 其发光机理可认为是:过氧化氢对草酸酯的羰基亲核进攻,生成双氧基环状 中间体二氧杂环丁二酮,中间体分解将能量传递给受体荧光分子,使之处于激发状 态,这种激发态分子从激发单重态回到基态,释放出光子即发出荧光。总的发光过 程可用下式表示:发光效率是评价一个化学发光反应体系性能的重要参数。1摩尔 分子发生化学发光反应如能产生1摩尔光子则化学发光效率为100%。过氧草酸酯 化学发光的效率可用下式表示[3]: QCL=YKI.YES.QFL 其中,YKI是关键双氧基环状中间体的产率,YES是激发态荧光分子的产 率,QFL是荧光剂的荧光量子产率。由上可见,草酸酯的反应性能和荧光剂的荧光 量子产率是决定其化学发光激发荧光效率的主要因素。采用具有较高量子产率的 荧光剂将有助于提高化学发光的效率。
4草酸酯的种类及合成 草酸酯的化学发光强度和寿命主要取决于发光过程中的速率步骤,也就是 过氧化氢与二芳基草酸酯的亲核进攻,以及随后2个取代基苯酚作为离去基团生 成环状双氧基中间体的反应活性。一般芳基草酸酯分子中苯环上连有吸电的取代 基,且该取代基的电负性越强,则越有利于酯的分解而形成环状过氧化合物。一个 理想的草酸酯化学发光试剂还应在所用的有机溶剂(通常为邻苯二甲酸酯)中具 有较好的溶解性(要求草酸酯浓度达到10-2～10-1mol/L)及稳定性。
对于草酸酯的选择,Rauhut等已作了大量的开拓性工作,我国对开发新型草 酸酯化学发光试剂也作了较多研究。现有报道的草酸酯种类达数10种,可是能够 满足上述发光条件要求的只有几种,用于化学光源较好的草酸酯是双(2,4,62三氯苯基)草酸酯,双(2,4,52三氯262烷基羰苯基)草酸酯和双(2,42二氯262烷基羰苯基) 草酸酯。
双(2,4,62三氯苯基)草酸酯在邻苯二甲酸酯中具有较小的溶解度,发光强度 大,持续时间短,可通过调节组分配比达到所需要求,较适合于化学发光体系。双 (2,4,52三氯262烷基羰苯基)草酸酯化学发光量子效率较高,在溶剂中具有较大的 溶解度,适合于高强度的发光体系。双(2,42二氯262烷基羰苯基)草酸酯发光强度 比前一种弱,持续时间长,适合于制造低强度长寿命的光源。系列中各种酯的化学 发光性能无明显差异,但双(2,42二氯262异戊氧羰苯基)草酸酯易提纯,稳定性高。
5荧光剂的选择及合成 荧光剂的结构决定了化学发光的颜色和效率。选用不同的荧光剂可以得到 特定颜色的化学光源,然而,这种选择还必须受到荧光分子在溶剂中溶解度,以及 在碱性和氧化气氛介质中稳定性的约束;同时荧光分子的荧光产率也对化学发光 效率有影响,浓度淬灭效应小,具有较高荧光产率的荧光剂将有助于化学发光效率 的提高。荧光剂在体系中的浓度有一适当的范围,一般在10-2～10-4mol/L,浓度太 大容易引起浓度淬灭,太小则光强不足。
过氧草酸酯类化学发光体系中使用的荧光剂,通常选用较稳定的稠合线性 共轭芳烃[4]。较好的荧光剂为蒽的衍生物:9,102二苯基蒽,9,102二苯乙炔基蒽[5,6] 及其取代衍生物[7～9]等。除此之外,还有萘[10]和聚酰亚胺[11,12]的取代衍生物。
AmericanCyanamide公司还发现在发光系统中加入可溶性p类荧光染料,可 在黑暗中发出白光或更高强度的有色光。如在含有蓝色荧光剂的发光组分中加入 可溶性p类荧光染料,就可得到白光。改变用量则可得到蓝色和白色至白色和粉红 色之间的颜色。合适的可溶性p类荧光染料包括N,N’2二(2,52二叔丁基苯 基)23,4,9,102p四甲酰亚胺。
6影响发光体系的因素 6.1催化剂和抑制剂 在双氧环状中间体的生成过程中,一些弱碱的加入可增加发光强度,提高量 子效率,但也会降低发光寿命[13]。实际使用时,常用的催化剂为水杨酸钠。通过 调节催化剂的加入浓度,可以使长寿发弱光的体系转化为短寿发强光的体系。相 反,抑制剂的加入,可以抑制化学发光,使光能以较平稳的趋势长时间地释放。抑制剂通常是一些有机强酸或酸酐。
6.2氧化剂的结构及浓度 草酸酯化学发光体系一般选用无水过氧化氢作氧化剂。当H2O2浓度较高 时,不利于化学发光强度的提高;但在较低的浓度下,发光衰减的速率也随之加快。
理论上草酸酯与过氧化氢浓度之比应为1∶1,但一方面因为草酸酯比过氧化氢贵 得多,另一方面过氧化氢易分解,所以在制备化学光源时,为使草酸酯完全发挥作 用,过氧化氢一般稍过量一些。如果加入一些酚类化合物,如2,4,62三叔丁基苯酚, 可抑制储存过程中过氧化氢的分解。
6.3溶剂 考虑到草酸酯、荧光剂溶解性及与H2O2互溶性方面的原因,过氧草酸酯化 学发光体系一般采用邻苯二甲酸作为溶剂,也可用二甲酯,丁酯,叔丁醇或三乙基 柠檬酸酯[14]等。当溶剂中有水分或其它杂质时,会对草酸酯溶液的稳定性有影响, 使制备的冷光源保存期缩短。
6.4提高发光强度及持续时间的其它方法 在发光体系中,加入适当比例的邻苯二甲酸二(十三)酯(DTDP)或已二酸二 (十三)酯(DTDA),可以明显增强原发光体系的发光强度和发光持续时间。例如,在 一种由AmericanCyanamide公司生产的绿色发光棒的化学液体(7mL)中分别加入 410mLDTDP或DTDA,可使发强光的时间从原来的2h增加到20h。
加入少量的聚合物添加剂,如适量的聚苯乙烯[15],能明显增强化学发光,加 入纤维素2乙酸2丁酸酯聚合物和聚环氧乙烷也能增强发光。
7不同颜色的化学发光组分 根据以上的内容,现介绍几种发不同颜色光的草酸酯化学发光体系[2,16]。
绿色化学发光,试剂A:邻苯二甲酸二丁酯作为溶剂,荧光剂二苯乙炔基蒽 1.1mg/mL,草酸酯0115g/mL,还可以加入柠檬酸或聚苯乙烯,以改善发光效率;试剂 B:80%邻苯二甲酸二甲酯+20%叔丁醇作为溶剂,浓缩H2O2(体积比为4125∶0.75);
试剂A与试剂B体积比为1∶2混合,即可观察到发出绿光。
红色化学发光,试剂A:10mL罗丹明B(碱性)饱和溶液+160mL聚乙二醇400+2mL31%H2O2;试剂B:250mg双2(2,42二硝基苯苯基)草酸酯;向试剂A中加入 粉末状的试剂B,摇动混合。蓝色化学发光,试剂A:250mg双2(2,42二硝基苯苯基) 草酸酯+50mL邻苯二甲酸二乙酯+15mL二苯蒽;试剂B:25mL邻苯二甲酸二乙酯 +215mL正丁醇+1.5mL31%H2O2;向100mL的试剂A中加入50mL试剂B,摇动混合。
黄色化学发光,试剂A:250mg双2(2,42二硝基苯苯基)草酸酯+50mL邻苯二 甲酸二乙酯+110mg5,6,11,122四苯基萘;试剂B:25mL邻苯二甲酸二乙酯+2.5mL正 丁醇+1.5mL31%H2O2;向100mL的试剂A中加入50mL试剂B,摇动混合。
8展望 化学光源现阶段的研究方向应该是提高发光的强度和寿命,以利于发挥更 大的用途。长时间发亮的荧光棒可用于娱乐场合,而高亮度的荧光棒可在一些不 宜用电或没有电的地方应急用,所以对过氧草酸酯化学发光体系作系统的研究是 很有价值的。从原料的选择,各组分的配比到工业化生产都需要更进一步的探索。