硝酸铜（Cu(NO3)2·H2O），分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司；硅胶，工业品，青岛市海洋化工公司；NaOH，分析纯，天津博迪化工有限公司；对异丁基苯乙酮，97％，Alfa Aesar；乙醇，分析纯，烟台三和试剂有限公司；氢气，99.9％，青岛合利气体。
微型固定床反应器，华东理工大学联合化学反应工程研究所；YSB-2型平流泵，中科院上海市原子核研究所实验工厂；DF-101S式恒温加热磁力搅拌器，郑州市长城科工贸有限公司；DZ-1A型真空干燥箱，天津泰斯特仪器有限公司；SP-6800A气相色谱仪，山东瑞虹化工仪器有限公司；安捷伦6890-5973气相色谱-质谱联用仪，上海安捷伦科技有限公司；JSM-6700F型扫描电镜，日本电子公司；D/MAX-2500/PC型X射线衍射仪，日本理学公司。1.2 催化剂制备与加氢反应 采用共沉淀法，将Cu(NO3)2·3H2O和NaOH水溶液在磁力搅拌下同时滴加到置于恒温水浴的500 mL三口烧瓶中，然后滴加硅溶胶。升温老化、抽滤、干燥及焙烧后加压成型，破碎、筛分出15-40目的负载型纳米铜基催化剂，备用。 对异丁基苯乙酮加氢反应在高压微型连续固定床反应器上进行。在不锈钢钢管式反应器（内径20 mm）中装填5 ml铜基催化剂，床层上下填充适量石英砂。采用V(H2 ):V(N2 )=3:17的混合气体，设定温度150 ℃、200 ℃、240 ℃的升温程序对催化剂CuO/SiO2进行还原，降温后切换成一定压力的反应气，再将IBAP的乙醇溶液用计量泵按一定流量和经质量流量计控制的氢气混合、预热进入反应器。反应系统压力由背压阀控制，产物经低温冷凝和气液分离后，收集液体样品进行分析。反应方程式如下： 实验采用D/MAX-2500/PC型X射线衍射仪测定该催化剂物相。使用Cu Kα1射线源，管电压40 kV，管电流100 mA，扫描速率5 °/min，扫描范围2θ=5°~85°。采用JSM-6700F型扫描电镜对该催化剂进行了形貌分析。通过不同的放大倍数扫描图像可以观察颗粒形貌，颗粒分布状态等。1.3 产物的分析与计算 反应液首先采用GC-MS进行了定性分析。GC-MS：Agilent Technologies 7990A GC system，Agilent Technologies 5965C质谱仪。柱子为HP-5MS 30 m*250μm*0.25 μm；进样口温度为250 ℃；分流比为50:1；柱载气流速为1.0 ml/min；初始柱温为70 ℃，保持3 min；设置升温速率为25 ℃/min；终温设为280 ℃，保持6 min；同时辅助加热：280 ℃。 采用毛细管色谱法对每次取样进行定量分析。GC分析使用SP6800-A型气相色谱仪，色谱柱OV-17毛细管色谱柱(长30 m、直径0.32 mm，涂膜厚度0.5 μm) ，氢火焰离子化检测器。高纯N2为载气；空气为助燃气；检测方式为程序升温，柱温由初温60 ℃，以5 ℃/min升温至200℃，停留5 min；气化室温度为220 ℃；检测室温度为220 ℃；进样量取0.2 μl，结果用峰面积归一法处理。IBAP的转化率和IBPE的选择性按以下公式计算：2 结果与讨论
2.1 产物GC-MS分析 由连续装置收集的样品对加氢反应产物进行了GC-MS分析，气相色谱图如图1所示： 从上图可以看出，反应液中共包含13种成分，通过GC-MS联用分析，对各组分的结构进行确定，表1列出了其中几种主要物质的含量。 IBAP是具有多官能团的化合物，分子中既含有苯环同时又有C=O键，加氢过程中有可能发生羰基加氢、苯环加氢或者同时加氢，以及得到的IBPE继续氢解进而生成对异丁基乙苯。其中IBPE的质谱图如图2所示： 由表2可以看出，氢气压力对IBAP的转化率和IBPE的选择性都有显著影响。这是因为H2 压力的大小影响着氢气在原料液中的溶解度，压力过低，不能提供足够的氢气， 导致IBAP加氢反应不充分；随着氢气压力的升高，其在IBAP中的溶解度增大，转化率升高。但氢气压力过高，催化剂活性位上过量的吸附氢易导致反应生成的IBPE进一步加氢，生成一系列芳香烃副产物，导致产物的选择性下降。因此选择适宜的氢气压力为3.0 MPa。2.3 温度对反应的影响 在氢气压力3.0 MPa，氢酮比40:1，液空速0.30 h-1的条件下，考察了温度对IBAP加氢反应的影响，结果如图3所示。由图3可以看出：随反应温度升高，IBAP转化率增大，IBPE的选择性先增大后减小。120 ℃时IBPE的选择性达到最大值；之后其选择性逐渐减小，这是因为温度较高时，催化剂活性较高，IBPE发生分子内脱水生成对异丁基苯乙烯，从而进一步加氢而生成对异丁基乙苯，同时有可能引起催化剂烧结而失活。当温度达到180 ℃时，产物全部为对异丁基乙苯。氢解反应适宜温度为120 ℃。 由表3可以看出，随着氢酮比增大，IBAP转化率增大，IBPE的选择性先增大后减小，这是因为IBAP和氢气在催化剂表面活性中心存在着竞争吸附。氢酮比选择40时，IBAP转化率达到100 %，继续增大氢酮比，IBAP转化率不变，IBPE选择性明显减小，这是因为过高的氢酮比会促进氢解等连串反应的进行，深度加氢副产物增加，因此，氢解反应较适宜的氢酮比为40左右。 图4为CuO/SiO2催化剂的XRD图，其中a图为反应前催化剂的XRD谱图，由图看出在2θ=35.5°和2θ=38.8°出现两个较强的衍射峰为氧化铜的特征峰，以其半峰宽计算，平均粒径为9.7 nm。b图为反应后催化剂的衍射图，从图中可看出，反应后氧化铜的衍射峰消失，在2θ=43.3°, 50.4°和74.1°出现三个Cu0的衍射峰，计算的催化剂表面铜元素的平均粒径为 24.3 nm，表明催化剂在反应前后表面的存在状态发生了明显的变化，铜元素由氧化态变成金属态，且晶粒长大。表明反应后无定型SiO2无定型的生成出现晶化，比表面积减小导致催化性能降低。SEM分析Fig.5 SEM images of CuO/SiO2 catalysts 图5为CuO/SiO2催化剂反应前后表面形貌的SEM照片，从图中可以看出，反应前后催化剂表面形貌变化不大，均呈球形颗粒状，分散均匀，说明CuO/SiO2催化剂的稳定性较好，可重复使用。3 结论 采用共沉淀法制备的纳米CuO/SiO2催化剂在微型连续固定床反应器上催化IBAP加氢反应制备IBPE，在反应温度120 ℃，液空速0.30 h-1，反应压力3.0 MPa，n(H2): n(IBAP)=40:1的条件下，IBAP转化率为100%，IBPE选择性达到98.34%。[1] 陈瑞芳, 刘春, 肖启民, 等. Pd/ C催化的对异丁基苯乙酮加氢反应[J]. 催化学报, 1999, 20（4）: 471-474[2] 许湧深, 朱立平, 李红兵. 由乙苯制备对乙基苯乙烯[J]. 石油化工, 2003, 32（8）: 704-707[3] 王又臻, 乔明华, 胡华荣, 等.苯乙酮加氢非晶态镍硼催化剂及其制备方法[P]. CN 1557545A[4] Ohkuma T, Ooka H, Hashiguchi S, Ikariya T, Noyori R. J Am Chem Soc, 1995, 117(9): 2675