摘要:磷酸二氢钾在化工、农业、医药、食品、饲料、石油、造纸,日化等行业均有广泛的应用。在农业上,磷酸二氢钾是一种高浓度的高效磷钾复合肥,无氯钾肥及无毒、无害、无残留的绿色肥料,肥效优异,投入产出比非常理想,尤其可以弥补我国钾肥资源的匮乏,具有较好的低碳经济概念,有利于节能减排和保护环境,且符合国家产业政策。文章介绍了磷酸二氢钾的物化性能、生产方法、国内现状、应用领域,并进行了磷酸二氢钾市场分析,对国内今后磷酸二氢钾产业的发展提出了一些建议。 关键词:磷酸 二氢钾 生产方法 现状 应用市场
磷酸二氢钾化学工业上用作细菌培养剂,酿造酵母培养剂,调味剂。医药上作营养剂用于使尿酸化。饲料工业中用作营养补充剂等。在食品工业中是食品磷酸盐重要品种之一,用作品质改良剂,发酵促进剂、营养强化剂、调味剂、螯合剂、缓;中剂以及与磷酸氢二钾并用作膨松剂。作为农用肥料,磷酸二氢钾是一种高浓度的高效磷钾复合肥,优质无氯钾肥,既提供磷也提供钾,养分H2+PO4-和K+可全部被农作物吸收,不含杂质和残渣,营养成分高(P、K有效成分>90%),化学性质稳定、无嗅、无味、无毒、易溶于水、不结块,因而适用于各种土壤和作物,是农业部指定推广发展的优良化肥品种之一。
1 物化性能
磷酸二氢钾,又名磷酸一钾,英文名PotassIumdihydrogen
phosphate,简称MKP,结构或分子式KH2PO4,相对分子量或原子量136.09,相对密度2.338,熔点252.6℃。其外观是一种无色四方晶体或白色结晶性粉末,农业用磷酸二氢钾允许带微色,能溶于水,水溶液呈酸性反应,微溶于醇,有吸湿潮解性,加热到400℃时熔化成透明的液体,冷却后固化为不透明的玻璃状物质偏磷酸钾{KPO3)。磷酸二氢钾行业标准HG2321—1992规定工业、农业用磷酸二氢钾的技术指标见表1。
2 生产方法
磷酸二氢钾的生产方法有中和法、萃取法,离子交换法,复分解法、直接法、结晶法和电解法等。以色列Rotem公司采用改进的直接法生产工艺,1987年在美国申请了该工艺的专利,1988年进行中试,1990年建设了一座工业规模装置,并于1993年8月投产,其低成本产品具有很强的国际市场竞争力。在我国,生产工艺多采用中和法,其次还有有机萃取法、复分解法,离子交换法,直接法尚未实现工业化。
2.1 中和法
中和法的生产原料是氢氧化钾或碳酸钾,配成30%的溶液后送至中和器搅拌,与50%的磷酸溶液中和,控制温度在80～100℃,pH值为4～5。中和产物经过滤、浓缩、冷却、结晶、离心分离、干燥后即得成品,结晶母液返回到浓缩工段循环使用。
该法的特点是工艺流程短、技术成熟、设备投资省、产品质量稳定、能耗低,投资少,但生产原料成本较高,价格高难以作为农业肥料应用,主要用于生产食品,医药和工业级的磷酸二氢钾,目前国内采用中和法生产磷酸二氢钾约占总生产能力的90%左右。
2.2 复分解法
复分解法主要反应为氯化钾中的钾离子与正磷酸的钠或铵盐中磷酸二氢根通过复分解反应生成磷酸二氢钾的生产工艺。反应后的料液可以根据NH4CI-KH2PO4-H2O或NaCl-KH2PO4-H2O系统相图分离出磷酸二氢钾。复分解法由于反应需要在高温下才能达到较高的转化率和反应速度。反应产物HCI具有严重的腐蚀性且副产大量低浓度盐酸,根据采用的原料不同分为下面两种工艺。
2.2.1 磷酸二氢钠复分解法
采用磷酸与碳酸钠反应制备磷酸二氢钠,再在溶解的氯化钾中按比例加入碳酸钠和磷酸,充分搅拌,调pH值至4～5,加热浓缩至110℃后,反应生成磷酸二氢钾,经冷却结晶,离心分离、干燥后即得产品。
该法的特点是生产设备简单、反应条件温和、操作方便、无污染、产品质量可靠,生产成本较中和法每吨可下降1000元以上。但产品质量不如中和法,会含有少量氯化钠。若要从分离磷酸二氢钾结晶后的母液中回收氯化钠能耗高,经济价值低。
2.2.2 磷酸二氢铵复分解法
将水、氯化钾、碳酸氢铵按比例投料,然后加入规定量的磷酸,磷酸与碳酸氢铵反应制备磷酸二氢铵,充分搅拌后,调DH值,加热浓缩至110℃后,经冷却结晶、离心分离、干燥后即得产品。离心分离所得母液浓缩即为含氮,磷、钾等多元素复合肥。
该法生产过程没有三废排放,吨产品生产成本较中和法可低1600元,较结晶法、萃取法、离子交换法可低1000元。但产品质量不高,只可用作农业肥料,其使用价值大大低于其他方法生产的磷酸二氢钾。
2.3 萃取法
萃取法分有机萃取法和无机萃取法,有机萃取法是目前工业化常用的方法。该法是根据有机溶剂对不同化合物具有不同溶解度的特性,选择性地使用有机溶剂进行萃取分离来制取磷酸二氢钾的方法。在合适的有机溶剂存在下,通过氯化钾和磷酸反应,生成的盐酸几乎被萃取到有机溶剂中,待分相、分离后,磷酸二氢钾从水相中结晶出来,洗涤干燥即得产品磷酸二氢钾,分离后母液及盐酸由反萃剂从有机相中反萃出来的萃取剂在工艺过程中循环使用。
萃取法生产磷酸二氢钾是在磷酸与氯化钾的反应中,借助有助剂与反应生成物之一生成络合盐,进入有机相,从而促进其反应转化。此法可以避免直接反应所需要的高温及其产生的氯化氢带来的腐蚀问题,但使用的有机萃取剂较多。近年来,用有机溶剂萃取湿法磷酸的工业过程进展很快,并实现了工业化,成为精制磷酸最有效的方法之一,也为用湿法磷酸制取磷酸二氢钾提供了方便。采用有机溶剂萃取法,可选择性地对盐酸或磷酸进行萃取,排除粗磷酸中的离子型杂质,制取的产品质量高,该法产品质量高,产品中磷酸二氢钾质量分数>99%,与中和法相比,生产成本可下降25%左右,能耗低。但缺点是磷酸回收率低,有机溶剂价格昂贵,对环境有污染。
2.4 离子交换法
利用氯化钾溶液通过苯乙烯系阳离子交换树脂,从溶液中吸附钾离子,然后将磷酸二氢铵溶液通过树脂进行置换,制得磷酸二氢钾溶液,料液经浓缩、冷却结晶、离心分离、干燥后得到成品磷酸二氢钾,结晶母液返回到浓缩工段循环使用。
该法可用氨中和湿法磷酸除去大部分杂质,得到较纯磷酸二氢铵溶液作为离子交换的原料,同时用较廉价的氯化氢代替中和法所用的氢氧化钾,与中和法相比生产成本有较大下降。但该法的蒸发量太大,能耗过高,副产物氯化铵稀溶液处理困难,离子交换树脂价格昂贵,一次性投资较大。
2.5 直接法
爱尔兰哥尔丁肥料公司的以磷矿、硫酸和钾盐为原料生产磷酸二氢钾的工艺被认为是生产磷酸二氢钾比较经济的方法。以色列。美国、日本等国都相继对该法进行了研究并有所发展。该法是将硫酸与氯化钾反应生成硫酸氢钾和氯化氢,氯化氢经水吸收作为副产物盐酸,而硫酸氢钾、过量的硫酸再与磷矿反应生成磷酸二氢钾、氢氟酸与磷酸的混合液及磷石膏,将转化液过滤,滤渣为磷石膏,滤液为磷酸二氢钾与磷酸的混合液磷钾液,经浓缩后用甲醇沉淀,得到磷酸二氢钾。经过滤、洗涤、干燥得到产品磷酸二氢钾,滤液经蒸馏回收甲醇并得到较纯的磷酸。
以色列Rotem公司的直接法流程是在此工艺基础上进行了改进,其改进之处是磷酸二氢钾的分离不使用溶剂萃取。该新工艺使用了较廉价的原料磷矿石、硫酸和氯化钾来替代现工艺使用的价格较高的TA级磷酸和氢氧化钾,大大降低了磷酸二氢钾生产成本。3国内现状
20世纪80年代初,我国科研人员研发了以氯化钾为原料生产磷酸二氢钾的新工艺,该成果曾获江苏省科技进步奖。我国目前磷酸二氢钾的生产厂家有50余家,是世界上最大的生产国和消费国,生产主要集中在四川和湖北两地,其生产能力和产量分别占总生产能力、总产量的85%和80%以上。磷酸二氢钾年生产能力约80万吨,年总产量50万吨左右,这与国内6000余万吨尿素产能相比,尽显其不景气的产销状态。我国部分万吨级磷酸二氢钾的主要生产企业见表2。
从生产厂家看,不论是中和法或复分解法生产企业,现在都没有形成大型专业化厂家,产品目前仍大多是磷酸盐企业的小品种。国内绝大多数厂家采用中和法生产磷酸二氢钾,此外,有机萃取法生产磷酸二氢钾投产的工厂也较多,年生产规模从数千吨到1万吨不等,工艺技术日趋完善。
目前国内采用离子交换法和氯化钾复分解法生产磷酸二氢钾的厂家年生产能力都不大,天津滨海福利化工厂采用离子交换法,年生产能力1000吨。徐州润嘉东方化工有限公司采用氯化钾复分解法,年生产能力1000吨。
国内进行离子交换法生产磷酸二氢钾工艺开发的单位是湖北化学研究所。1980年,该所开发的离子交换法生产磷酸二氢钾工艺获国家发明奖。该所在湖北省黄梅县和武汉市无机盐化工厂分别进行了年产500吨、1000吨离子交换法生产磷酸二氢钾的中间试验,根据考核,生产成本可比当时中和法低1/3,产品中磷酸二氢钾质量分数>98%。
四川化工研究设计院的磷酸二氢钾生产新技术,具有产品质量好,经济效益明显的优势。该项目的技术方案是以氯化钾、磷酸和专用助剂为原料,通过直接反应,生产磷酸二氢钾和副产盐酸,专用助剂可再生利用。在农业上用作高效复合肥,总养分(K2O+P2O5)为86%,是配制N、P、K三元复混肥的优质基础原料。
磷酸二氢钾属于磷酸盐行业,许多厂家只是作为一个普通品种经营。至今业内仍缺少专业化的规模生产企业,缺乏龙头骨干带动作用,品牌战略及其影响力自然也无从谈起,这造成磷酸二氢钾生产与需求长期保持徘徊萎靡状态。同时,近几年来随着原材料黄磷、烧碱、氢氧化钾,氯化钾等价格大幅上涨,磷酸二氢钾的制造成本也随之水涨船高,生产厂家的被迫提价,又导致农民购买意愿降低。
由于目前国内大多数磷酸二氢钾的生产厂家仍然沿用传统的中和法生产这种产品,成本高,环境污染严重,致使国内这一产品的产量一直不能大量增加。由于磷酸二氢钾又不是目前国内化肥市场的主导产品,虽然由于原料涨价导致生产工艺的高成本,但价格上涨困难。目前随着其他主流化肥品种价格的高涨,磷酸二氢钾的比价优势就会日益体现,生产和市场也将会逐渐步入良性发展的阶段。
近年来,国内对磷酸二氢钾的生产工艺的研究和工业化装置的建设有了较大的发展。欣龙控股(集团)股份有限公司在湖北宜昌投资的宜昌欣龙化工新材料有限公司,经过几年科研攻关,开发成功并拥有自主知识产权的全新的磷酸二氢钾生产工艺。该工艺除了主要生产磷酸二氢钾外,还可同时充分利用生产过程中的下脚料产出聚合氯化铝和复合肥及其他副产品。这样不仅大幅度提高了原料利用率,解决了现行磷化工产品生产成本高,环境污染大的问题,而且使产品的制造成本大幅度降低,实现了化工终端产品的最佳品质与最佳效益双结合,使产品具备了大规模生产的条件,并符合当前国家的“三农政策”和可持续发展环保政策。
欣龙集团采用新法工艺建设高级复合磷酸二氢钾磷肥生产装置,目前投建项目一期工程已投入资金1.8亿元人民币,兴建年产10万吨磷酸二氢钾生产装置,建设周期10个月,2004年4月投产试运行,2004年7月正式运营。2005年投资5亿元建设项目的二期工程。该项目完成后,将成为全国最大的新法磷酸二氢钾生产基地,形成年产磷酸二氢钾50万吨和其他副产品100多万吨的生产规模,年销售收入将达到40亿～60亿元,年利税将达到10亿元。
4 应用领域
4.1 农用化肥
磷酸二氢钾是一种高浓度的磷钾复合肥、优质无氯钾肥和重要的植物生长调节剂。磷酸二氢钾的盐值极低,是理想的叶施肥料,少量施用,能广泛用于浸种。浸根,药物拌种、浇灌和叶面喷施,对农作物加速灌浆、促进代谢、抵御干热风及防止倒伏等方面均有显著效果。用作农作物底肥及农作物中后期叶面喷肥,用于叶面喷施时吸收利用率高达80%A90%,广泛施用于各种粮食和经济作物,对水果增加甜度和改善口感作用甚佳,尤其适用于烟草、柑橘、茶叶、花卉等忌氯作物。特别是近年来超常量施用磷酸二氢钾技术的成熟,更使得磷酸二氢钾在农业上的应用得到了迅速发展。
磷酸二氢钾是不含氯的水溶性速效肥,含量高,盐指数低,对农作物的种子、幼苗、根部、叶、花,果都没有灼烧的危险,物理化学性质稳定,属一致性溶解肥料,对土壤适应性强,因此可用于叶面喷洒,灌根、浸种、拌种、基肥、追肥等。无论在小麦,水稻、玉米、豆类、薯类、瓜类、果类、花生、棉花、烟草、花草、牧草、茶叶、蔬菜、葡萄、树木、山药、地黄,牛膝、菊花上,还是在中草药等作物上,均可广泛应用,具有用量少、肥效高、易吸收、见效快、使用方便、增产效果显著等特点。此外,磷酸二氢钾也可作为复合肥厂生产微肥和复合肥的原料及种子包衣原料。
近年来,不仅发现磷酸二氢钾的显著增产、抗旱、耐寒作用,而且还发现其对防治作物病虫害也有特殊作用。磷酸二氢钾具有促进农作物光合作用,迅速补充土壤有效营养元素,提高土壤肥力,易为作物吸收利用,促进茎、杆,粒的生长,使作物苗旺杆壮,根粗叶茂,籽粒饱满,早熟增收,增加千粒重,提高结实率,增强作物抗倒伏,抗寒,抗旱、抗病虫害能力,改善作物品质等功能。 4.2 其他领域
在化学工业中,工业级磷酸二氢钾是用于制造偏磷酸钾、焦磷酸钾和其他钾盐的原料。食品级磷酸二氢钾用于烘焙食品的添加剂、食品改良添加剂,抗氧化增效剂。调味剂、强化剂,缓冲剂、乳化盐、螯合剂,膨松剂,酿造酵母的培养剂和发酵助剂等。发酵工业中用作细菌培养剂、缓冲调节剂和营养剂,主要用于味精、酒、酒精、柠檬酸、酶制剂、酵母、淀粉和糖等的生产。在医药上,磷酸二氢钾用作细菌培养剂,用于使尿酸化作营养剂,还可用于青霉素、土霉素、肌苷等的生产。在饲料工业中,磷酸二氢钾主要用作补充磷与钾的矿物质元素添加剂,特别是在鱼饲料中普遍应用。
5 市场分析
磷酸二氢钾被誉为“化肥精”,是一种高效速效磷钾复合肥,有效含量很高,按现行行业标准,合格品主含量为92%,一等品主含量为96%,除了水分,几乎无杂质。近年来,各种化肥价格总体呈上涨趋势,但磷酸二氢钾价格仍然偏高,让不少农民望而却步。然而,对于磷酸二氢钾来说,即使按成本较低的氯化钾法分析,由于受黄磷,烧碱和氯化钾大幅涨价影响,出厂吨价已接近8000元,一袋500g包装产品到农民手里就要5元左右,农民很难接受。河南焦作的农技人员曾经作过样板田专施磷酸二氢钾实验,亩产增收超过20%。因此若按投入产出比分析,磷酸二氢钾的相对价格反而很低,仍在农民可接受范围内。
生产厂家和农资部门对磷酸二氢钾宣传推广不力。对于农资部门来说,从碳铵到尿素再到复肥,都能规模化经营,惟独磷酸二氢钾仍小打小闹,并不热衷宣传推介,经营费用投入很少,当然所获利润也很少。其次是大量假冒伪劣产品充斥市场,起到了极坏的负面作用。由于磷酸二氢钾价格高,以假充真有巨大的暴利空间,一些不法厂商往往以廉价的硫酸钠等作为填料,并假冒正规厂家的名义生产伪劣假冒产品,伪劣产品每吨成本不过800元左右,冲击市场的能力可想而知。假冒伪劣产品不仅坑农害农,同时也弄得农民不敢使用磷酸二氢钾。基于以上原因,磷酸二氢钾在化肥市场上一直不被农民认可也就不足为怪了。
磷酸二氢钾是钾肥之王,价格是氯化钾的近4倍,其利用率几乎可达100%,兼具磷肥和钾肥的双重作用,增产效果惊人,施用磷酸二氢钾可少投入多产出。我国磷酸二氢钾较广泛用于瓜果、蔬菜、烟草等作物的喷灌,这类消费多集中在东北、新疆、内蒙古等地。目前我国84%土壤缺钾,国家农业部“九五”期间开始在全国实施补钾工程,随着我国农业经济的发展,农民对高效肥料的使用会越来越重视,当前影响磷酸二氢钾的诸多因素正朝着积极的方向转化,相信其市场空间将快速扩大。近几年国内磷酸二氢钾需求量已逐年递增,现年需求量已达80万吨,预计今后二三年内将超过100万吨。
我国磷肥大都为钙镁磷肥、普钙,钾肥以氯化钾为主。“九五”期间我国要大力发展无氯钾肥及高效复合肥、混合肥,提高化肥利用率,促进农业单产的增加,满足农业生产的需要。磷酸二氢钾长期以来受价格、市场以及农民认可等多种因素制约,一直难于推广开来。但随着我国农民收入逐年增加,购买力有所提高,加之科学种田知识大力普及,越来越多的农民开始认识并看好磷酸二氢钾。尽管磷酸二氢钾价格比尿素高不少,但因其有效含量高,合格品有效含量为92%,一等品则高达96%,按投入产出比分析,其优势十分突出,在促进农民增收、农业增效的现代优质高效农业发展中,磷酸二氢钾推广应用正迎来大好机遇。
随着我国经济稳步、健康、持续发展,磷酸二氢钾在、工业、医药及食品等行业中也得到了较快的发展,其生产和消费实现了快速增长,预计未来5年将出现新一轮发展高峰。随着近年来鱼饲养业的迅速发展,作为鱼饲料添加剂的用量较快上升,磷酸二氢钾在该领域的用量也将有所增加。全国在食品领域年消费磷酸二氢钾约为1.5万吨,预计在食品工业中磷酸二氢钾的消费量也将呈逐年增加的趋势。全国医药行业磷酸二氢钾的年消费量约为1.2万吨。预计今后5年医药行业磷酸二氢钾的年消费量将达到2万吨。我国磷酸二氢钾在化学工业中的年消费量约为4.5万吨。预计今后5年化学工业磷酸二氢钾的用量将达到6万吨。
6 发展建议
6.1 采用先进技术实现工业化生产
国内生产企业和研究单位应采用先进的生产技术,逐步取代原有落后的工艺,加大对低成本生产技术直接法的开发力度,可采取引进技术或合作开发的方式,尽快解决有关技术难题,实现该工艺的工业化生产。同时也要自主研究以工业氯化钾和工业磷酸为基本原料的复分解法新工艺,该工艺原料利用率高,产品纯度高,工艺流程简单,由于氯化钾和氢氧化钾的价格相差很大,因此生产成本可大幅降低,经济效益比较显著,且工艺为常压操作,易控制、反应温度低、腐蚀性小、设备寿命长、投资较少、无污染,在工艺技术上具有一定的先进性,这将大大提升磷酸二氢钾的产品质量,增强我国磷酸二氢钾在国际市场上的竞争力。
6.2 加大市场宣传推广力度
长期以来,磷酸二氢钾的推广使用始终没有得到像推广测土施肥,缓控施肥一样被充分重视,也没有来自高层主管部门的实施规划和资金支持。但磷酸二氢钾具有较高性价比,长期看其市场空间极其广阔。今后除了需要决策层大力扶持外,还要求包括生产、流通、农技等领域共同培育和开拓农资主渠道市场,引导消费,增加相关规划覆盖以及权威部门的大力宣传推介,引起农业领域充分重视,让更多的农民认识这一品种,接受这～品种。作为国家紧缺的关系国计民生的资源,在目前国际发展低碳经济,保护生态环境的大背景及国内节能减排,提高资源利用率的大背景下,有着诸多应用优势的磷酸二氢钾必定会后来居上成为化肥的主导产品之一。
6.3 整肃市场秩序刻不容缓
磷酸二氢钾当前受假冒伪劣产品的冲击最为严重,制假售假者为竭力压低制假成本而不择手段,从正规厂家购买少量磷酸二氢钾,然后大比例地掺入价格低廉的硫酸钠、工业废盐等,再仿冒正规厂家的包装,以低价批发给农村零售商。假冒产品成本一般不及真货成本的五分之一,获利相当丰厚,暴利驱使不法商人乐此不疲。这样难免使部分农民无从把握,渐失对磷酸二氢钾的使用兴趣,导致磷酸二氢钾失去部分农村市场,多年来一直没有得到大规模推广施用。磷酸二氢钾的生产。销售出现的混乱局面已引起业界人士极大担忧,当务之急是有关部门应采取有力措施,打击制假贩假者,震慑非法厂商,拯救正规企业,整肃市场秩序,保护农民的切身利益。
6.4 国家应该采取相应扶持政策
国家有关部门应经常对磷酸二氢钾行业进行整顿,凡不达标的企业,产品一律不能使用磷酸二氢钾名称。同时应建立磷酸二氢钾生产许可证制度,提高准入门槛,尽快展开企业整合重组,建立大型骨干专业生产企业。受原材料价格上涨影响,磷酸二氢钾成为一个微利甚至亏损产品,而执行的增值税税率却一直为13%,企业更没有生产和经营积极性。在目前情况下,国家应降低税率,或给予生产企业适当补贴,使优势企业能坚守质量立足的市场原则。这样既可抑制因成本上升带来的产品价格上涨,让农民能够接受,也可让生产企业获得更好的生存和发展机会,能与假冒伪劣产品抗衡下去,使其在我国向现代农业转化过程中发挥应有的作用。