王志勇许磊(大庆炼化公司)
摘要：通过研究复合离子聚丙烯酰胺交联体系，开发了复合离子聚丙烯酰胺交联体系新配方，形成的凝胶具有粘弹性好，不受污水影响，稳定性高的特点，理化性能达到大庆油田调剖技术要求。研究中分析了不同交联体系的优缺点，考察了交联体系的组成、配制条件和影响交联体系成为凝胶的各种因素，对复合离子聚丙烯酰胺的交联体系的交联剂体系以及交联反应条件进行了研究，优化交联反应条件，研制出适用于复合离子聚丙烯酰胺交联体系的新配方。
关键词：复合离子聚丙烯酰胺大庆油田；调剖；配方
随着大庆油田的不断开采，油田已进入高含水期开采阶段，因注入水沿地层中高渗透段突进，使得油井含水迅速上升，造成油井过早水淹，油量大幅度下降。为此，采取注水井调剖、油井堵水或注聚合物等措施是提高最终采收率的有效措施之一。水溶性聚合物凝胶是我国目前研究最多应用最广泛的一种调剖剂。特别是聚丙烯酰胺大量的应用，这一类调剖剂由主剂（聚丙烯酰胺）和辅剂（交联剂）构成，在地面现场配制后注入地下，随后通过交联反应形成凝胶后，通过吸附、动力捕集、物理堵塞等作用堵塞地层孔隙或裂缝。由于复合离子聚丙烯酰胺分子链上既有亲水性的阴离子基团,又有对地层岩石吸附能力强的阳离子基团,提高被吸附聚合物的耐冲刷能力，因而延长了堵水调剖的有效期。现场应用时注入工艺简单，在油田的三次采油中具有良好的应用前景。
一、各种交联体系研究
本研究的技术关键是选择一种合适的交联剂构成复合离子聚丙烯酰胺交联体系，它不仅仅是构成交联网络的中心，更是控制反应的要素。
近年来，人们相继开发了聚丙烯酰胺/无机延迟交联体系、聚丙烯酰胺/有机延迟交联体系和聚丙烯酰胺共聚体系等等。
1.聚丙烯酰胺/无机延迟交联体系
聚丙烯酰胺/无机延迟交联体系中，一般选用多价金属离子的配位螯合物作为交联剂。目前，应用比较广泛的交联剂有铬离子和铝离子。其机理是首先由多价金属形成络合中心，然后在与聚合物发生交联反应形成凝胶。由于形成络合中心这一步反应是无机反应，所以反应速度非常快，不易控制是该交联体系的一个缺点。
其次，以多价金属离子为络合中心的交联体系所形成的凝胶效果差，以金属键络合的网络凝胶刚性过强，表现为凝胶易破碎，粘弹性差，凝胶不稳定。再次，地下的矿化度较高，大大削弱了该交联体系金属离子的络合作用。
2.聚丙烯酰胺/有机延迟交联体系
聚丙烯酰胺/有机延迟交联体系中，交联剂是有机化合物，使整个交联体系构成一个多官能团体系，具有一定的活性。当体系达到某一程度时，开始交联，粘度增大，出现了所谓的凝胶。出现凝胶点时，在交联网络之间还有许多溶胶，溶胶还可以进一步交联成凝胶，表现为溶胶不断减少，凝胶相应增加。整个交联过程中体系的物理性能产生显著变化：凝胶点粘度有突变；充分交联后，则强度增加。
由于交联体系在凝胶点粘度突变，因此，我们可以通过预测控制凝胶点来控制交联体系的交联反应。另外，交联形成的凝胶是以共价键链接有机分子的，具有相当的稳定性。
3.聚丙烯酰胺共聚体系
聚丙烯酰胺共聚体系中，通常由丙烯酰胺和某些功能单体构成。具体使用方法是将共聚体系和引发剂注入地下，就地聚合而形成具有高强度、高粘弹性凝胶。但是，该体系在形成凝胶前由于粘度很低，极易被地层水所稀释，还有，地层水中所含某些还原性物质可使加入的引发剂失效，从而导致调剖作业失败，封堵成功率比较低。
4.交联体系的确定
通过对比不同交联体系，采用复合离子聚丙烯酰胺/有机延迟交联体系。通过实验室实验，对交联剂的合成进行研究，成功研制出符合要求的交联体系。
该复合离子聚合物交联体系由复合离子聚合物和LHK-2交联剂组成，不受水质和PH 值影响，与油层具有较好的配伍性。
二、交联体系配方的研究
我们在进行配方研究时必须要考虑油田现场应用时的情况（比如配制水源、注入泵的排量，油层的地质条件等等），因此，该交联体系的配方不是一成不变的，而是可以根据实际应用随时进行调整的。我们根据大庆油田地层温度45℃，设计了该交联体系的一个配方范围。
1.清水配制
用清水配制复合离子聚丙烯酰胺交联体系配方及凝胶的成
胶性能，
表1 清水配制对单井成胶性能
复合离子聚合物浓度(mg/
l)
交联剂浓度(mg/l)
PH 值
成胶时间(h)
粘度(mPa·s)
3000
1700
7~8
64
>20000
3500
1700
7~8
56
>20000
4000
1700
7~8
48
>20000
表2 清水配制对多井成胶性能
复合离子聚合物浓度(mg/
l)
交联剂浓度(mg/l)
PH 值
成胶时间(h)
粘度(mPa·s)
6000
3400
7~8
64
>20000
7000
3400
7~8
56
>20000
8000
3400
7~8
48
>20000
2.污水配制
用油田污水配制复合离子聚丙烯酰胺交联体系的配方及凝
胶的成胶性能，
表3 污水配制对单井成胶性能
复合离子聚合物浓度(mg/
l)
交联剂浓度(mg/l)
PH 值
成胶时间(h)
粘度(mPa·s)
3000
4000
8~9
90
>20000
3500
4000
8~9
80
>20000
4000
4000
8~9
72
>20000
表4 污水配制对多井成胶性能
复合离子聚合物浓度(mg/
l)
交联剂浓度(mg/l)
PH 值
成胶时间(h)
粘度(mPa·s)
6000
4000
8~9
90
>20000
7000
4000
8~9
80
>20000
8000
4000
8~9
72
>20000
从上述实验结果可以看出，体系PH 值呈中性偏碱，可以确保地下成胶。成胶强度大于20000mPa•s，符合油田调剖的要求。
三、试验结果分析
该交联体系在中、碱性条件下成胶，具有成胶时间可控、凝胶强度稳定、弹性大、流动性好、不受水质影响等特点，适用于大庆油田深部调剖。
参考文献： [1]陈铁龙、周晓俊、唐伏平、王树义编著，《弱凝胶调驱提高采收率技[2]术》，2006. [3]赵徳仁、张蔚盛等著，《聚合物合成工艺学》，1997. [4]张新平等著，《有关国内聚丙烯酰胺技术的研究》，1997. 蒲万芬、罗宪波、魏淋生等著，《低渗透裂缝性油藏双重交联复合[5]凝胶堵水技术》2006. 高青雨、张福莲等著，高分子学报，1994，3.
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2014 年5 月